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“沥青基”碳纤维行业概述

发布时间:2023-09-06 点击次数:944次

一、沥青基碳纤维相关概念


(一)碳纤维的定义

碳纤维是“21世纪新材料之王”:碳纤维(Carbon Fiber)是一种丝状碳素材料,由有机纤维经碳化以及石墨化处理而得到的微晶石墨材料,直径5-10微米,含碳量高达90%以上。碳纤维力学性能优异,同时具有轻质、高强度、高弹性模量、耐高低温、耐腐蚀、耐疲劳等优异特性,广泛应用于航空航天、国防、交通、能源、体育休闲等领域。

碳纤维的主要性能特点

(二)碳纤维的分类

按照原料体系碳纤维主要分为粘胶基、沥青基和聚丙烯腈(PAN)基三大种类,各有不同的使用场景和生产方法。由于高碳产率和优越的性能,PAN基碳纤维占据了碳纤维市场的主导地位。然而,由于较低纯度和较低成本的碳纤维可以满足汽车行业等较新的应用,对沥青等前驱体的需求将增加。

1、沥青基碳纤维

沥青前驱体由从石油沥青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多环芳烃制成。与PAN基碳纤维相比,沥青基碳纤维具有更高的模量,以及更高的热导率和导电率。碳收率最高,可以达到80-90,但是在实际生产中,为了从沥青中获得高质量、高性能的碳纤维,必须要对沥青精修精制、调制。此过程会大大增加生产成本,即使沥青原料来源丰富,价格低廉,也难以应用于大批量工业应用制造。世界沥青基碳纤维的生产能力较小,国内沥青基碳纤维的研究和开发较早,但在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。汽车和工业领域的新应用领域需要更便宜、更低等级的碳纤维材料,预计这将推动沥青前驱体的需求。

2、PAN基碳纤维

生产工艺简单、成本较低、碳化吸收率较高、力学性能优良,是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体,利用其制备的碳纤维综合性能最好、生产工艺成熟简单、应用最广、产量最高、品种最多,是目前全球碳纤维市场的主流,产量占全球碳纤维总产量的90%以上。由于PAN优越的稳定性和强度以及较高的碳收率而成为碳纤维最主要的前驱体材料。

3、粘胶基碳纤维 

粘胶(又称人造丝)原丝是制造碳纤维最古老的前驱体材料之一。这些纤维早期是通过热解过程制成的,以生产高产量的碳纤维。从粘胶原丝到碳纤维的总产率在10%到30%之间,低于PAN碳纤维产率的40%到50%。此外,拉伸石墨化的额外成本增加了纤维的总体成本,因此其成本较高。技术难度大, 制备成本高,但具有耐高温的性能,主要用于耐烧蚀材料等领域。

各类型碳纤维性能及优劣势对比

(三)沥青基碳纤维

沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料,通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的一类碳纤维。

根据碳纤维产品的性能,可将其分为高强高模型碳纤维(包括超高模量碳纤维、超高强度碳纤维)、高强度型碳纤维、高模量型碳纤维和通用型碳纤维,超高模量型碳纤维的模量要求高于450GPa,超高强度碳纤维的强度要求高于4000 MPa。

沥青基碳纤维按用途的不同可分为两种,分别为通用级碳纤维、高性能碳纤维,通用级碳纤维是由各向同性沥青制备而成,高性能碳纤维则是由中间相沥青制备而成。

(四)中间相沥青基碳纤维

中间相沥青基碳纤维(MPCF)是一种含碳量在90%以上,由片状石墨微晶沿纤维轴方向堆砌而成的石墨微晶材料。中间相沥青基碳纤维具有比模量高、比强度高、导热性能好、耐腐蚀、抗蠕变、热膨胀系数低、耐高温、电磁屏蔽等一系列优异性能,其中最突出的性能是高模量和高导热性,弹性模量能达到800GPa以上,导热系数能达到800w/m·K以上,甚至超过1000w/m·K。

中间相沥青基碳纤维以重芳烃为原料,由于原料和工艺的特点,其微观结构也有独特性,原料芳烃分子通过缩聚形成大尺寸的平面芳香分子,之后形成平行堆积的中间相球体,再通过纺丝、牵伸使片层大分子沿纤维轴向取向排列。这种高度取向的片层结构更利于在后续处理中形成石墨微晶,更容易获得高模量、高导热性能。

1、高弹性模量

材料的力学性能一般表现为其拉伸强度、拉伸模量、尺寸稳定性等,对于一般工业应用来说,基础纤维增强材料即可满足要求,但是在空天飞行器、卫星、工业机器人、精密工业辊轴、压力容器、汽车轻量化等领域,高模量材料具有重要意义。例如大型飞机机翼,在起降过程中容易发生晃动,而中间相沥青基碳纤维模量极高,不易因气流及力的冲击而产生变形,不易晃动,使飞机在飞行过程中维持良好的稳定性。卫星天线为保证测量精度,在工作过程中不能发生形变,这就需要高模量材料,在美欧日合作共同进行的ALMA探测深宇宙项目中,在南美智力的深山里设置了80台直径12米的电磁波望远镜,天线主要结构材料是由沥青基碳纤维复合材料制造的。除此之外,在压力容器、工业辊轴、建筑领域的应用都是利用了中间相沥青基碳纤维高模量的特点。

2、高导热性能

中间相沥青基碳纤维,导热系数能达到800w/m·K以上,甚至超过1000w/m·K,远高于导热性能较好的金属铝、金属铜。有实验将沥青基碳纤维复合材料置于1000℃的火焰下,超过10min还未燃烧,而其他纤维复合材料在几十秒之内就燃烧起来了。因为沥青基碳纤维导热系数高,他能迅速散热使材料表面维持在较低温度。对于在极苛刻高温环境运行的空天飞行器来说具有重要意义。也是解决集成电路、芯片等电子产品的散热问题、飞机、轨道车辆刹车系统的散热问题的关键材料。

(五)沥青基碳纤维的制备工艺

沥青基碳纤维制备工艺主要包括可纺沥青的调制、熔融纺丝、预氧化、碳化及石墨化四步工序,以下工艺以高性能沥青基碳纤维为例。

可纺沥青的调制:沥青调制是其制备的关键步骤,要求其中间相沥青具有高度各向异性同时具有良好纺丝性。

熔融纺丝:沥青基碳纤维纺丝过程是初始纤维制备过程,是制备高性能碳纤维的重要基础。纺丝工艺的好坏可以直接决定碳纤维的性能。沥青纺丝通常用方法有氮压式熔融纺丝和螺杆挤压式熔融纺丝。熔融纺丝过程中,影响中间相沥青液晶分子排列的主要因素有纺丝温度、喷丝头的形状及长径比、纺丝压力、卷绕筒速度。

预氧化:预氧化反应中羰基和苯氧基的相互交联作用有效提高了碳纤维的软化点,欲提高碳纤维的性能,应调整预氧化反应条件使沥青纤维充分预氧化。预氧化温度、纤维与氧气的接触时间是影响该工艺的关键因素。

碳化及石墨化:碳化是在1800℃以下进行,石墨化则是在2000-3000℃高温下进行,该步工艺可以有效提高碳纤维的力学性能。碳化最终使沥青纤维中碳元素含量增加,形成大片层排列的乱层石墨结构。石墨化过程是为了促使碳化纤维石墨网层进一步完善,提高纤维综合性能。

沥青基碳纤维的制备工艺图示


二、沥青基碳纤维行业发展现状

(一)沥青基碳纤维的市场规模

据测算2021年全球沥青基碳纤维行业规模为25亿元,市场仍处于发展初期。我们假设其主要应用在军用飞机以及航天市场,价值量分别为10000、15000元/kg,渗透率为7%/9%,预计对应行业规模为18.2/4.1亿元,该部分市场主要使用的是中间相即高性能沥青碳基纤维。除此以外,碳碳复材以及电子电气领域同样需要应用高性能碳基纤维,对应规模为0.5/0.1亿元。而民用市场主要为通用级沥青基碳纤维,对应下游应用主要是体育器材以及建筑材料,预计对应市场规模1.6/0.3亿元。未来随着行业工艺成熟、成本降低、下游场景不断拓展到更多民用领域如电池电极、汽车复材等,行业规模将进一步提高。

(二)我国沥青基碳纤维发展现状

20 世纪 70 年代初期,我国开始开展煤沥青基碳纤维的研究工作,上海焦化厂首次开发了煤沥青基碳纤维的制备工艺及相关产品的制备,但由于其制备的产品性能较低,稳定性不高,不能满足市场需求,最终没能实现产业化。70年代末,中科院山西煤炭所开始研究沥青基碳纤维制备工艺方法,分别并通过小试、中试取得了可喜的结果。20世纪90年代初期,辽宁省鞍山东亚碳纤维有限公司从美国引进了熔喷法制备沥青基碳纤维的工艺方法,并于1995年投产(产值200 t/a),但是由于制得的产品性能不稳定,且沥青原料未能实现国产化,故至今应用方面还受到一定的局限性。另外,中科院山西煤炭化学研究所与兰州碳素厂通过技术合作,组建沥青基碳纤维生产工业化示范装置,并处于准备试车阶段。目前,中国科学院山西煤化所与新疆创越投资有限公司联合开发了“200t/a通用级沥青基碳纤维工业化研究”项目,现正在研发过程中。2020年,我国沥青基碳纤维产量已经达到375吨。

(三)我国沥青基碳纤维发展机遇

航空航天产业快速发展及军民深度融合政策的不断深入实施,为以碳纤维为代表的新材料行业提供了发展良机。长期以来,我国国防建设落后于经济建设,与我国日益提升的大国地位不匹配,不利于稳定周边复杂环境。当前,建设同我国国际地位相称的国防力量,将国防和军队改革融入国家全面深化改革的大局已经上升为国家层面的战略举措。

近年来,军民融合已成为统筹经济建设和国防建设的大战略、是今后一段时期内实现强国梦、强军梦的重要战略部署。作为新一代国防装备的物质基础,加速发展新材料技术是保持军事领先地位的重要前提,碳纤维复合材料近年来应用领域不断拓宽,发展极为迅猛,其用量已经成为衡量军用装备先进性的重要标志。未来随着我国国防新装备的列装及现有装备的更新,碳纤维材料服务国防建设的领域将不断拓宽。

在航空领域,我军战斗机以二代和三代机为主,老式战机占比较高。根据飞行国际的数据,我国约 60%的军用飞机面临退役,换成以三代、四代战斗机为标志的新一代空战力量,这将在很大程度上推动军用飞机的需求,为我国军用飞机制造业提供了难得的发展机遇,将拉动对高端碳纤维复合材料的需求。

随着我国航空航天、汽车等产业的发展空间进一步扩大,我国的沥青基碳纤维行业发展迎来新的历史机遇。

(四)沥青基碳纤维行业竞争格局

从市场来看,由于整个沥青基碳纤维市场的参与者数量非常有限,几大跨国公司在这个细分领域有着绝对的垄断地位,几乎垄断了市场上的全部份额,行业处于明显的寡头竞争格局。目前,世界上生产沥青基碳纤维的公司主要有日本吴羽化学、日本三菱化学、日本donac、日本granoc、中国塞诺达和美国cytec。

目前,国内在沥青基碳纤维方面的研发水平较国外还有很大差距,高性能沥青基碳纤维还处于研发阶段,产品的稳定性和设备的合理性还需要经过长期的技术积累,产业化水平远远落后于国外同行,竞争力相对而言较为薄弱。

国内沥青基碳纤维生产厂商主要有鞍山塞诺达等,但国内厂商产能基本都在百吨级别,产能规模较小,且极为分散,下游需求暂不稳定。从产能看,湖南东邦和鞍山赛诺达产能最高,年产能突破百吨,其他公司产能布局较小。

从各家产品类型看,高性能沥青纤维是大多数公司在研或者已经推出的产品,主要因为其相对价值更高,应用广泛。从公司类型看,部分公司如辽宁诺科,掌握沥青碳基纤维全流程工艺,拥有完全自主产权,而像信德新材等公司过去主要做可纺沥青,为沥青碳基纤维上游,目前通过上游材料优势进军下游市场。

整体看国内公司沥青碳基纤维实现规模化出货较少,对标国外公司,技术、产能、成本差距较大。随着产业技术突破以及下游应用的快速推进,预计行业未来将迎来较快成长。

国内沥青基碳纤维主要公司情况






资料来源:中富金石、国海证券、观研天下等。


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