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大丝束碳纤维概述
时间:2020年07月30日 来源:北京市碳纤维工程技术研究中心  作者:佚名 浏览次数:

碳纤维复合材料(CFRP)以其优异的性能在多个领域均有使用,但是由于碳纤维价格居高不下,加之复合材料的制备成本高,限制了其在民用领域中的大规模应用。目前汽车用碳纤维预浸料单价高达400元/kg,远远高于其他的轻量化材料,主要应用于豪华汽车和赛车,在汽车行业的应用总量很低。根据专业测算,汽车用碳纤维需要下降到60-100元/kg,经济性将能够铝合金相比。成本高是汽车用碳纤维大规模产业化的一大阻碍,是生产汽车用碳纤维产品的企业急需解决的一大难题。

碳纤维复合材料成本高的主要因素包括碳纤维原材料的生产成本较高和复合材料制备成本高等方面。因此,降低碳纤维复合材料成本的主要路径是降低碳纤维原材料成本,寻求低成本纤维生产工艺以及低成本的CFRP制备工艺。其中,碳纤维原材料生产包括原丝、预氧化、碳化、表面上浆和卷绕成本。如表1所示,PAN 原丝占碳纤维生产成本的51%,是主要因素,其次是预氧化和碳化,成本占比分别为16%、23%。因此,目前有效的解决方法之一是发展大丝束碳纤维和新型碳纤维,日本三菱、东丽及美国的卓尔泰克公司开发的大丝束碳纤维是低成本制造技术的典型代表。

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1. 大丝束碳纤维

每束碳纤维中所含单纤维根数是碳纤维的一个重要的指标。大丝束碳纤维通常指碳纤维根数在48000 根即(48k)以上的纤维束,包括50000(50k)、60000(60k)、120000(120k)、360000(360k)等,而小丝束碳纤维指纤维根数小于48k 的碳纤维束,如1000(1k)、3000(3k)、12000(12k)、24000(24k)等。

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50K大丝束碳纤维

2. 大丝束碳纤维现状

低成本大丝束碳纤维的应用是发展低成本复合材料技术研究的重要内容。据相关数据显示,在小丝束碳纤维市场上(图2),日本企业所占有的市场份额占到全球产能的49%;在大丝束碳纤维市场(图3),美国赫氏占据绝对优势,全球市场份额高达58%;其次是德国西格里,占比31%;日本三菱排在第三,占比9%;这三家企业占据了全球大丝束碳纤维市场份额的98%,其他企业仅占剩余的2%。

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图3. 2018年全球大丝束碳纤维产能分布

到目前为止,我国碳纤维生产仍以小丝束碳纤维为主。由于碳纤维的开发开始是以发展航空航天为主,因此过去复合材料生产主要是为了满足航空航天需要。目前用于飞机结构上的3K 碳纤维国际售价约USD50/kg 左右,国内售价约为800~900元/kg。而美国卓尔泰克(ZOLTEK,已被东丽收购)48K 大丝束碳纤维,国际售价仅为USD 12~15/kg,而国内售价为150元/kg,大约只相当于小丝束碳纤维价格的20~40%[4],大丝束碳纤维成本明显较低。而在极为重视降低成本复合材料技术的情况下,材料成本是降低生产成本的一个重要方面,而碳纤维成本又占主要份额,因此对大丝束碳纤维的应用开展研究具有重要意义。

3. 大丝束碳纤维特点

虽然大丝束碳纤维和小丝束碳纤维有很多共同的优点,但是相对于小丝束碳纤维,大丝束碳纤维有很多特点,主要包括:

1)制件生产效率高

相比小丝束,大丝束碳纤维最大的优势,就是在相同的生产条件下可大幅度提高碳纤维的单线产能,实现生产的低成本化。而且在复合材料制备过程中的铺层效率也更高,生产成本却能降低约30%以上,有助于打破碳纤维因价格较高带来的应用局限,为碳纤维复合材料进一步拓展应用市场奠定基础。

2)价格低、高性能

民用聚丙烯腈原丝是制备大丝束碳纤维的原丝,通常原丝价格约为制备碳纤维成本的 50~60%左右,因此,大丝束碳纤维的售价可以控制到小丝束碳纤维的50%-60%左右。市场上的一些大丝束碳纤维主要性能已经接近甚至超过了部分小丝束碳纤维。以下是美国卓尔泰克公司的大丝束碳纤维PAN-EX35的拉伸强度和拉伸模量,参数上都超过日本东丽公司小丝束T300,而它的价格相对较低。

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4.大丝束碳纤维制备、应用上的问题

大丝束碳纤维的制备技术难点主要包括几下几点:

1)每个生产环节的技术难度更大

相比小丝束,在原丝、聚合、预氧化、碳化等多个系统环节,大丝束碳纤维的制备技术都更难。比如,生产1k、3k的小丝束碳纤维的一个喷丝板上会有1000个、3000个孔,但生产是50K大丝束碳纤维的一个喷丝板上会有50000个孔,这本身就具有一定的挑战性。

2)CV值的稳定性

生产50k大丝束碳纤维,就要求一个喷丝板上的50000个孔里喷出来的每根丝的均匀度都一样,相比小丝束碳纤维难度基数大了好几倍。

3)毛丝问题

毛丝问题通常伴随着纺丝过程一直存在,企业要做的是将毛丝的占比控制在合理范围内。但是同样比例的毛丝占比,换到大丝束碳纤维就使毛丝看上去比较明显。因此,如何控制好大丝束碳纤维的毛丝占比是个大难题。

4)碳化环节

大丝束碳纤维原丝生产出来后,在碳化环节还将面临不少新挑战。比如,毛丝的问题在原丝上体现得可能并不明显,但在碳化环节有可能会凸显出来,因为在碳化环节会发生剧烈的化学反应,有可能会导致纤维分子结构中的某些键断裂等现象发生。

除了大丝束碳纤维制备上面临很多困难之外,大丝束碳纤维丝束较粗,不宜均匀展开,使得单层厚度增加,不利于铺层设计,因此大丝束碳纤维在制作预浸料时会出现粘连、断丝现象,使得复合材料的性能降低,性能出现不均匀。大丝束碳纤维单层厚度较大,导致树脂不容易浸透纤维束内部,从而使单纤维间出现孔隙,纤维与树脂间容易出现分离现象,不利于界面粘结,树脂在纤维束内部容易出现富集。

为解决这种问题,目前,国内外开发了大丝束碳纤维薄层化技术,这种技术能很大程度的减少这种问题的产生。薄层化处理后大丝束碳纤维束厚度变薄,纤维在预成型体中分布更加均匀,预成型体渗透率降低,但均匀性却提高;薄层化处理后大丝束碳纤维增强树脂基复合材料内部缺陷减小,纤维/树脂分布更加均匀;复合材料弯曲模量和弯曲强度出现不同程度的提高,性能均匀性更好。

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